钛酸钡基热敏半导体陶瓷拥有非常良好的PTC效应和居里温度可灵活调整等优点,广

  泛应用于电子通信、计算机、汽车工业、家用电器、高铁等行业。随着电子技术的快

  速发展,电子元器件向着小型化、集成化、高功率的趋势发展。这对热敏陶瓷也提出

  了更高的要求,传统的热敏陶瓷面临着难以小型化,耐电压和抗大电流性能差等问题,

  减小钛酸钡基热敏半导体陶瓷的晶粒尺寸是解决这样一些问题的有效途径。为了减小晶粒

  尺寸,本文以碳酸钡和二氧化钛作为原料,深入研究了杂质和工艺对钛酸钡基热敏半

  阻率迅速上升。做交流阻抗谱分析发现陶瓷材料的电阻由晶粒电阻和晶界电阻共同组

  成,晶界电阻起主导作用。此外研究了受主、居里点移动剂、Ca、液相对钛酸钡基热

  敏半导体陶瓷的作用机理,发现适量的受主掺杂可以显著提升陶瓷材料的PTC效应,

  居里点移动剂不但可以改变陶瓷材料的居里温度还对其微观结构产生特别大的影响,适量

  的Ca和液相可以使陶瓷材料的晶粒生长细小、均匀、致密。通过研究这些杂质对钛

  导体陶瓷电学性能和微观结构的影响。发现高预烧温度会减小陶瓷材料的晶粒尺寸,高烧结温度和长保温时间会增大陶瓷材料的晶粒尺寸,同时对电学性能也有很大的影

  通过对杂质和工艺的研究,制备了拥有非常良好的微观结构和电学性能的钛酸钡基微晶热敏陶瓷,其室温电阻率约为104Ω·㎝,居里温度约180℃,升阻比约3个数量级,平均晶粒尺寸约为4μm。

  钛酸钡在室温下其电阻率通常大于1012Ω·cm,是很好的绝缘体。很多研究证明,当在钛酸钡材料中加入适量的稀土元素,如Y或Nb或Sb、 La等,其室温电阻率将下降至10-2,104Ω·cm。随着温度的升高, 当温度在居里点以下时,室温电阻率基本不变,当温度稍超过居里温度,在一个很小的温度范围内,钛酸钡基陶瓷的电阻率迅速升高4,10个数量级, 即PTC效应[1,2]。当人们发现具备铁电性的钛酸钡陶瓷能够最终靠掺杂使电阻随着本体的温升,在某一温度出现PTC效应时,给科学家和科技工作人员极大的启迪。 PTC效应在日常生活和工业上的应用快速地发展起来。钛酸钡基陶瓷有很多优点,尤其在温敏、直控、节能、无明火和安全等方面表现突出, 已大范围的应用于通信、计算机、汽车工业、家用电器、高铁等行业[3~5]。

  进入21世纪,随着电子技术的快速的提升, 电子元件的小型化发展的新趋势进一步强化[6]。 电子元器件微型化技术越来越成熟, 自动化程度慢慢的升高。使得一个集成电路模块中电子元器件数量爆发式增长,这对元器件的功耗提出了严格的要求。低功耗集成电路模块对电流的冲击十分敏感,一个很小的冲击电流或者人体携带的静电都可以使电路损坏甚至烧毁。因此,在电路中设置过载保护电路就很有必要。低功耗集成电路模块的额定工作电压低,耐高电压能力弱,而具有优良耐电压性能的小型化PTC 陶瓷可当作过载保护电路的很好选择。

  传统的PTC陶瓷一般耐电压性较差,不足以满足电子技术的发展的需要。高耐压,高可靠性是PTC陶瓷近来研究的热点和发展的方向。

  顾德曼等人曾采用拉伸法制造BaTiO3单晶,测量结果并不具有PTC效应,把其粉碎后烧成陶瓷样品,则呈现出很强的PTC效应。后来野本等人使用双探针微探测器来测量PTC陶瓷的晶粒和晶界的电阻温度特性,发现晶粒不存在PTC效应, 只有晶界才有PTC效应,后来陆续又有研究证明陶瓷的PTC效应是大量晶界的平均效果[7,8]。PTC陶瓷的晶界电阻是远大于晶粒电阻的, 当我们在PTC陶瓷样品上加上一定的电

  压,根据欧姆定律电压大部分都被晶界承载。随着陶瓷样品上施加的电压的增大, 晶界上所承载的电压也随之增大。同样规格的PTC陶瓷如果能有更小的晶粒尺寸,便有更多晶粒和晶界。那么同样的电压下, 晶界上所承载的平均电压就会减小。或者说陶瓷样品耐电压性能提高了,也就是微晶技术。减小PTC陶瓷的平均晶粒尺寸是提高其耐电压性能的有效途径[9~11]。 同时晶粒尺寸较小的钛酸钡基半导体陶瓷,单位厚度内晶粒和晶界的数量也更多,材料的PTC效应也就更加显著。这有利于PTC陶瓷元件的小型化,且符合电子技术的发展的新趋势。使用微晶技术制备出的PTC陶瓷材料的晶粒尺寸能够达到微米甚至纳米级别,所以微晶陶瓷可以适用于更为宽广的范围[12~14]。

  从提高PTC陶瓷元件的耐电压性能和电子元件的小型化等方面考虑,减小PTC 元件的平均晶粒尺寸有重要意义,基于以上目的,对PTC陶瓷的微晶化研究十分重要。

  1950年荷兰菲利普公司的海曼等人发现了PTC效应,他们在BaTiO3材料中掺入稀土元素做半导化实验时,发现这种半导体材料具备很大的正温度系数,也是所谓的PTC效应。这种现象的机理一直是举世瞩目的研究话题。为了解释PTC效应有关的实验现象,众多研究者提出来很多模型,到目前为止,海望及丹尼尔斯等人的物理模型能够解释较多的实验事实。

  1961年贝尔实验室和日本村田制造所将PTC陶瓷率先实用化[15]。 日本在PTC陶瓷材料的研究上作了大量的工作,并实现PTC陶瓷的产业化[16,17]。尤其是以村田(NGK)松下为代表的日本公司在PTC陶瓷领域实力丰沛雄厚。美国、韩国、台湾也在不断的进行PTC陶瓷材料方面的研究。为了适应电子元器件的发展的新趋势,更好的应用于现在集成电路模块中,德国Siemens[18]率先提出了B aTiO3系片式PTC热敏电阻,Vanek 等[19]采用流延成型和低温共烧工艺制备了多层片式PTC热敏陶瓷。 日本村田制作所采用共烧工艺,制备出陶瓷晶粒尺寸约0.8μm,室温电阻约0.19Ω,升阻比约3.9个数量级的多层片式PTC热敏电阻[20]。